1949年10月18日，新中國成立不久，溥心畬藏在一艘小船裡，從上海冒險偷渡至舟山群島（當時舟山仍為蔣軍所據），又從舟山輾轉赴台，並於台灣師範大學執教，為貼補家用，亦曾在自宅開班授徒、至亞洲各國講學，並以愧對前清先祖為由，拒絕了第一夫人宋美齡的拜師習藝邀約。在其自傳中，溥心畬提及居台期間，曾為堂弟溥傑夫人回大陸夫妻相聚之事與尋找戰後失落的末代皇后婉容之下落，數度赴日；由於溥傑之妻乃日本昭和天皇舅媽之女，故他赴日時曾住居日本皇宮，還與天皇聊聚舊事；讓他印象最深刻的是，昭和天皇曾問他：「身為亡國的貴族有何感想？」

1959年，台灣歷史博物館特地為他舉辦個展，展出作品多達三百八十幅。1963年11月溥心畬患鼻咽癌在台北病故，年僅68歲，葬於陽明山。1991年溥心畬長子溥孝華病危，家宅遭歹徒入侵並殺害其妻，由於溥孝華早已將其父遺作藏於壁內，致歹徒遍尋無所獲；溥孝華去世後，遺物處理小組乃將溥氏遺作一分為三，分別交由文化大學華岡博物館、台北故宮博物院與歷史博物館托管。

溥心畬的這些珍寶包括書法175件、繪畫292件，以及其他收藏書畫13件，硯石、印章、瓷器等58件，總計543件。華岡博物館托管的為大小畫作、各體書法、筆記、註疏及手稿等百餘件；故宮托管的則大作、小品、立軸、長卷俱全，並包括難得的鬼趣圖冊、西遊記冊與自繪瓷瓶、磁盤和四小幅自繪漫畫，這是溥心畬在國外期間與人溝通的隨筆之作。除了台北，吉林省博物館也擁有不少溥心畬的傳世作品；北京故宮博物院鎮院之寶的中國現存最早的傳世墨跡「平復帖」及唐代韓干「照夜白」，據傳都曾是溥心畬的舊藏。